TUGAS TERSTUKTUR PERTEMUAN 6 DAN 7

1.      Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans-padanan nya.

Jawab :

Karena pada senyawa sikloheksana kestabilan itu tergantung pada letak substituen. Kita tahu bahwa Sikloalkana adalah golongan senyawa hidrokarbon jenuh yang rantai atom-atom karbon-karbonnya tertutup (membentuk cincin), sehingga termasuk hidrokarbon siklik. Sifat-sifat yang dimiliki oleh sikloalkana sangat mirip dengan golongan alkana (hidrokarbon alifatik), maka sikloalkana dapat  dikategorikan sebagai hidrokarbon alisiklik. Rumus umum sikloalkana C_nH_2n. Kestabilan (ketidakreaktifan) sikloalkana pada mulanya dijelaskan dengan “Teori Regangan Baeyer” (Baeyer’s strain theory). Pada teori ini dikatakan bahwa senyawa siklik sama seperti halnya sikloalkana membentuk cincin datar. Apabila sudut-sudut ikatan dalam senyawa siklik menyimpang dari sudut ikatan tetrahedral (109,5⁰) maka molekulnya mengalami regangan. Semakin besar penyimpangannya terhadap sudut ikatan tetrahedral maka molekulnya makin regang akibatnya molekul tersebut semakin reaktif. Pada sikloheksana juga dijumpai isomer-isomer cis-tans, yang bila digambarkan dengan konformasi kursi, disini ada dua posisi yang dapat di tempati subtituen, yang pertama substituen dapat berposisi aksial dan yang kedua substituen dapat berposisi ekuatorial. Sifat-sifat fisika dan kimia sikloalkana hampir mirip sifat kimia dan fisika dengan alkana, yaitu nonpolar, titik didih dan titik leburnya sebanding dengan berat molekulnya, dan bersifat  inert (lambat bereaksi dengan senyawa lain).  Dalam hal ini dua gugus yang di substitusikan pada suatu cincin sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans. Cis1,3 lebih stabil dari pada sturktur trans-1,3 karena kedua substituen dalam cis-1,3 dapat berposisi ekuatorial. Sedangkan trans 1,3 satu gugus terpaksa berposisi aksial. Pada kasus inikestabilan suatu isomer itu tergantung pada posisi subtituennya. Senyawa yang memiliki substituen berposisi ekuatorial itu memilki tolakan sterik yang lebih kecil di bandingkan senyawa yang substituennya berposisi aksial, akibatnya cis 1,3 itu lebih stabil dari pada trans 1,3.

2.      Tuliskan Proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukkan pasangan-pasangan enantiomernya.

Jawab :

 

 

PERTEMUAN KE-7

STEREOKIMIA

1. Konfigurasi Mutlak dan Relatif

Konfigurasi molekul kiral yang dikenal adalah konvigurasi relative. Hal ini disebabkan karena pada saat itu belum ada metode yang dapat digunakan untuk menentukan konfigurasi mutlak senyawa yang bersifat aktif optik. Yang di maksud konfigurasi relative yaitu membandingkan penataan atom-atom dari satu senyawa dengan senyawa yang lain.

Dalam menggunakan konfigurasi relative suatu molekul kiral, digunakan gliseraldehida sebagai senyawa pembanding. Molekul gliseraldehida mempunyai satu karbon kiral oleh karenanya mempunyai satu pasang entiomer. Satu enantiomer memuat bidang polarisasi cahaya ke kanan (searah jarum jam), dan dinyatakan sebagai (+)-gliserildehida. Enantiomer yang lain memutar bidang polarisasi ke kiri (bertentangan dengan arah jarum jam), dan enantiomer ini dinyatakan sebagai (-)-gliseraldehida.

D (dexter) berarti kanan dan L (leavus) berarti kiri, untuk menetukan yang manakah dari kedua proyeksi fisher itu (D dan L) yang memutar bidang polarisasi ke kanan (+) atau ke kiri (-), yaitu konfigurasi D untuk (+)-gliseraldehida dan konfigurasi L untuk (-)-gliseraldehida.
 

Contoh:  enantiomer-enantiomer 2-butanol

2. Pemisahan Campuran Rasemik

Dalam hal ini yang di maksud campuran rasemik yaitu merupakan suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S. sebelum kita membahas mengenai cara pemisahan campuran rasemik perlu kita ingat terlebih dahulu mengenai dua prinsip dasar isomer optik, yaitu:

1.     . Sepasang enantiomer memiliki sifat-sifat fisika (titik didih, kelarutan, dan lain-lain) yang sama tetapi berbeda dalam arah rotasi polarimeter dan interaksi dengan zat kiral lainnya. 
2.       Sepasang diastereoisomer memiliki sifat-sifat fisika dan sudut rotasi polarimeter yang berbeda satu sama lain. Bahkan sering dalam bereaksi mengambil cara yang berlainan. 

Dengan kata lain kita bisa memisahkan campuran dua diastereoisomer dengan cara-cara fisika (destilasi, kristalisasi, dan lain-lain). Namun, tidak bisa memisahkan campuran dua enantiomer dengan cara-cara fisika, karena sepasang enantiomer memiliki properti fisika yang sama. Kesimpulannya, kita dapat dengan mudah memisahkan campuran dua diastereoisomer, tapi akan kesulitan memisahkan campuran dua enantiomer. 

Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer

STEREOKIMIA

Pengertian Stereokimia

Stereokimia merupakan ilmu yang mempelajari tentang struktur 3 dimensi dari molekul. Stereokimia adalah studi mengenai molekul – molekul dalam ruang tiga dimensi, yakni bagaimana atom – atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain. 

            Stereokimia ini sangatlah penting. Bahkan karena stereokimia ini, sebuah struktur yang memiliki rumus molekul sama hanya karena susunannya berbeda akan mengakibatkan fungsi yang berbeda pula, hal ini sering terjadi di dunia kesehatan. pada produk hasil sintesis. produk berupa rasemat, yaitu dua produk isomer yang berlawanan strukturnya.

1.     Isomer Geometri dalam Alkena

Isomer geometri dalam Alkena. Diakibatkan oleh ketegaran dalam molekul. Dapat dujumpai dalam dua kelas senyawa: alkena dan senyawa siklik. Senyawa yang mempunyai ikatan rangkap tak dapat berputar dengan ikatan rangkap sebagai sumbunya, tanpa mematahkan ikatan pi nya( . Karena kekakuan ikatan pi, gugus-gugus yang terikat pada ikatan pi terletak tetap dalam ruang relatif satu sama lain. Syarat isomer geometri dalam alkena, yaitu tiap atom karbon yang terlibat dalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan, misalnya H dan Cl. Jika salah satu atom karbon berikatan rangkap itu mempunyai dua gugus identik, misalnya dua atom H atau dua gugus CH3, maka tak mungkin terjadi isomeri geometri. 

Keisomeran geometri menghasilkan 2 bentuk isomer yaitu :

•      Bentuk cis       (jika gugus-gugus sejenis terletak pada sisi yang sama) dan 
•      Bentuk trans   (jika gugus-gugus sejenis terletak berseberangan).

 Contoh:

(2-butena)  CH₃-CH=CH-CH₃

mempunyai isomer cis dan trans

a.      Sistem Tata Nama (E) dan (Z)

Aturan Penandaan E dan Z untuk membedakan isomer alkena dengan dua substituen dapat kita gunakan istilah cis-trans, tetapi bagaimana jika alkena yang kita temukan memiliki tiga substituen atau empat substituen? Untuk kasus ini kita menggunakan penamaan menggunakan sistem E dan Z. Urutan prioritas kita butuhkan untuk mengurutkan penomoran pada substituen. Jika substituen dengan prioritas yang sama berposisi sama maka diberi tanda Z (Zussamen) sedangkan jika posisinya berlawanan diberi tanda E (Entgegen).

b.      Aturan Deret

Aturan deret untuk prioritas :

1)      Jika atom-atom yang dipermasalahkan berbeda-beda, maka urutan deret ditentukan oleh nomor atom. Atom dengan nomor atom tinggi memperoleh prioritas. F < Cl < Br < I Semakin tinggi nomor atom, maka prioritas semakin naik.

2)      Jika atom-atom itu adalah isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa tinggi memperoleh prioritas.

3)      Jika kedua atom tersebut identik, maka nomor atom dari atom-atom berikutnya digunakan untuk memberikan prioritas. Jika atom-atom tersebut juga mengikat atom-atom identik, maka prioritas ditentukan pada titik pertama kali dijumpai perbedaan dalam menyusuri rantai. Atom yang mengikat suatu atom dengan prioritas tinggi akan diprioritaskan (jangan menjumlakan nomornomor atom, melainkan mencari atom tunggal yang berprioritas tinggi).

4)      Atom-atom yang terikat oleh ikatan rangkap atau ikatan ganda tiga diberi kesetaraan (equivalenceis) ikatan tunggal, sehingga atom-atom ini dapat diperlakukan sebagai gugus-gugus berikatan tunggal, dalam menentukan prioritas. Tiap atom berikatan rangkap diduakalikan (atau ditigakalikan untuk ikatan ganda tiga).

2.       Isomer Geometri dalam Senyawa Siklik

            Sifat kimia sikloalkana mirip dengan alkana asikloik  (rantai terbuka). Keduanya sama-sama non polar dan cenderung inert. Akan tetapi terdapat perbedaan mendasar. Pertama, sikloalkana kurang fleksibel dibandingkan dengan alkana rantai terbuka. Ikatan tunggal (ikatan sigma) pada alkana asliklik dapat berputar.

Pada sikloalkana, ikatan yang terbentuk kurang bebas untuk berputar. Misalnya siklopentana, bentuknya adalah segitiga rigid dan planar. Putaran pada ikatan karbon-karbon tidak mungkin terjadi tanpa merusak cincin. 

Sikloalkana memiliki dua sisi yaitu sisi atas dan bawah. Hal ini memungkinakn sikloheksana memiliki kemungkinan isomerisme berdasarkan letak substituennya. Contohnya, ada dua bentuk isomer dari 1,2-dimetilsiklopropana. Pertama dengan dua gugus metil pada sisi yang sama, kedua dengan gugus metil pada posisi yang berlawanan. Kedua bentuk isomer merupakan molekul yang stabil, dan dapat dikonfersi dari bentuk satu ke bentuk lainnya tanpa memecah cincin atau tanpa membentuk ikatan baru.

 

Tidak seperti isomer konstitusional seperti pada butana dan isobutana dimana terdapat perbedaan urutan penempatan atom- atomnya. Kedua isomer 1,2dimetilsiklopropana memiliki tempat ikatan yang sama, tetapi berbeda pada posisi atom-atomnya. Semua senyawa yang memiliki posisi ikatan atom yang sama tetapi berbeda pada orientasi tiga dimensinya disebut stereoisomer.

3.      Konformasi Senyawa Rantai Terbuka

Dalam suatu molekul rantai terbuka, atom-atomnya memiliki peluang tak terhingga jumlah penataan/posisinya di dalam suatu ruang. Gugus-gugus fungsi yang terikat pada ikatan karbon-karbon dalam senyawa alkana dapat berotasi dengan bebas mengelilingi ikatan tersebut. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu senyawa rantai terbuka dapat memiliki posisi yang tak terhingga banyaknya di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Pengaturan posisi atom yang bervariasi/berbeda-beda yang diakibatkan oleh rotasi ini disebut konformasi. Konformasi adalah bentuk molekul dan bagaimana bentuk ini dapat berubah. Dalam senyawa rantai terbuka, gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Memang etana merupakan sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain-lainan.

Untuk menggambarkan konformasi, digunakan tiga jenis rumus yaitu : 

1.            Rumus dimensional 
2.       Rumus bola-dan-pasak
3.       Rumus Newman

4.      Kiralitas Senyawa Rantai Terbuka

Suatu benda yang tidak dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya disebut kiral. Molekul kiral adalah molekul yang mempunyai bayangan cermin tidak superimposabel (tidak dapat bertumpukan).

Molekul kiral yang saling mempunyai bayangan cermin satu sama lain disebut dengan enantiomer atau isomer optik.Yang menyebabkan adanya kiralitas adalah adanya senyawa karbon yang tidak simetris. Atom C kiral adalah atom karbon yang mempunyai empat substituen yang berbeda. 

Istilah kiral berasal dari kata Yunani χειρ (kheir) yang berarti tangan. Istilah kiral secara umum digunakan untuk menggambarkan suatu objek yang tidak dapat bertumpukan secara pas pada bayangannya. Akiral (tidak kiral) adalah benda yang identik dengan bayangan cermin. Untuk mempelajari kiralitas, dapat menggunakan tangan manusia sebagai perumpaaan. Perhatikan contoh kiralitas asam amino berikut ini.